1 宏观态和微观态

热力学极限：$N\to \infty, V\to \infty$，此极限下粒子密度$n=\frac{N}{V}$恒定

• 广延量：正比于系统的大小（即正比于$N$或$V$）
• 强度量：与系统大小无关 系统总能量：$E=\sum_i n_i\epsilon_i$ 总粒子数：$N=\sum_i n_i$
• 当$V$很大时，$E$可以视为连续的

一但明确给出$N,V,E$，给定系统的宏观态就确定了 但一个宏观态对应很多个微观态，并且我们假设任意时刻$t$所有微观态是等概率的

2 统计学与热力学之间的联系：$\Omega(N,V,E)$的物理意义

考虑两个物理系统A₁、A₂，分别处于平衡态。让其进行热接触，但无粒子交换（$E$变化，$V,N$不变） 对于复合系统A⁽⁰⁾，满足$E^{(0)}=E_1+E_2=Const$，同时等概率地处于

$$\Omega_1(E_1)\Omega_2(E_2)=\Omega_1(E_1)\Omega(E^{(0)}-E_1)=\Omega^{(0)}(E^{(0)},E_1)$$

个微观态的任一态中。 我们断言，A₁、A₂平衡发生在使$\Omega^{(0)}$取最大的$E_1$处。即系统的平衡态正是其最概然状态。 进一步计算得平衡条件：

$$\left(\frac{\partial\Omega_1(E_1)}{\partial E_1}\right)_{E_1=\bar E_1}\Omega_2(\bar E_2)+\Omega_1(\bar E_1)\left(\frac{\partial\Omega_2(E_2)}{\partial E_2}\right)_{E_2=\bar E_2}\cdot\frac{\partial E_2}{\partial E_1}=0$$

由于$\partial E_2/\partial E_1=-1$，同时定义

$$\beta\equiv\left(\frac{\partial \ln \Omega(N,V,E)}{\partial E}\right)_{N,V,E=\bar E}$$

则平衡条件可写为

$$\beta_1=\beta_2$$

与热力学公式

$$\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{N,V}=\frac{1}{T}$$

比较，可以看出$\Omega$与$S$之间有密切联系。 普朗克给出了明确公式：$S=k\ln\Omega$，这样有$\beta=\frac{1}{kT}$，$k$为玻尔兹曼常量。

3 统计学和热力学之间的进一步联系

对于上述系统A₁、A₂，若隔板可移动，即$V$可变，$V^{(0)}=V_1+V_2$保持不变。则平衡条件除了

$$\left(\frac{\partial\ln \Omega_1}{\partial E_1}\right)_{N_1,V_1,E_1=\bar E_1}=\left(\frac{\partial\ln \Omega_2}{\partial E_2}\right)_{N_2,V_2,E_2=\bar E_2}$$

外，还有新增条件：

$$\left(\frac{\partial\ln \Omega_1}{\partial V_1}\right)_{N_1,E_1,V_1=\bar V_1}=\left(\frac{\partial\ln \Omega_2}{\partial V_2}\right)_{N_2,E_2,V_2=\bar V_2}$$

同样定义

$$\eta\equiv\left(\frac{\partial \ln \Omega(N,V,E)}{\partial V}\right)_{N,E,V=\bar V}$$

类似地，若允许粒子交换，则还需定义

$$\zeta\equiv\left(\frac{\partial \ln \Omega(N,V,E)}{\partial N}\right)_{E,V,N=\bar N}$$

由热力学基本公式$\mathrm{d} E=T\mathrm{d} S-P\mathrm{d} V+\mu\mathrm{d} N$（其中$P$是热力学压强，$\mu$是系统的化学势），可得

$$\eta=\frac{P}{kT}\quad\text{和}\quad\zeta=-\frac{\mu}{kT}$$

3.1 从统计出发导出热力学的秘诀

对于给定系统的宏观态$(N,V,E)$

• 先确定该系统所有可及的微观态的数目$\Omega(N,V,E)$
• 然后从基本公式$S(N,V,E)=k\ln\Omega(N,V,E)$，得到在此状态下系统的熵
• 强度量由以下各式给出： $$\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{N,V}=\frac{1}{T};\quad\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{N,E}=\frac{P}{T};\quad\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{V,E}=-\frac{\mu}{T}$$ 或 $$T=\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_{N,V};\quad P=-\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{N,S};\quad \mu=\left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_{V,S}$$
• 热力学其他关系： $$\begin{aligned}\text{亥姆霍兹自由能 }A&=E-TS\\\text{吉布斯自由能 }G&=A+PV=E-TS+PV=\mu N\\\text{焓 }H&=E+PV=G+TS\end{aligned}$$
• 定容比热和定压比热： $$\begin{aligned}C_V&\equiv T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{N,V}=\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_{N,V},\\C_P&\equiv T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{N,P}=\left(\frac{\partial(E+PV)}{\partial T}\right)_{N,P}=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{N,P}\end{aligned}$$

4 经典理想气体

倘若粒子之间不存在任何空间相关，则该系统内$N$个粒子的空间分布方式的总数，等于单个粒子空间分布方式数的乘积。 当$N,E$固定时，有$\Omega(N,E,V)\propto V^N$，从而

$$\frac{P}{T}=k\left(\frac{\partial\ln\Omega(N,E,V)}{\partial V}\right)_{N,E}=k\frac{N}{V}$$

如果系统含有$n$摩尔气体，即有$N=nN_A$，其中$N_A$为阿伏伽德罗常量，则上式变为

$$PV=NkT=nRT\quad (R=kN_A)$$

这就是著名的理想气体定律，$R$是摩尔气体常量。

为了导出这个系统的其他热力学性质，我们必须确定满足$\sum_{r=1}^{3N}\epsilon_r=E$的各种（独立）分布方式的总数，式中$\epsilon_r$表示与$N$个粒子的各个自由度相联系的能量。

对于限制在边长为$L$的立方盒子$(V=L^3)$内的非相对论性自由粒子，在边界上波函数$\phi(\mathbf{r})$处处为零的条件下，该粒子的能量本征值为

$$\epsilon(n_x,n_y,n_z)=\frac{h^2}{8mL^2}(n_x^2+n_y^2+n_z^2);\quad n_x,n_y,n_z=1,2,3,...$$

因此，对于一个能量为$\epsilon$的粒子，不同的本征函数（或微观态）的数目就等于以下方程的独立正整数解的数目：

$$(n_x^2+n_y^2+n_z^2)=\frac{8mV^{2/3}\epsilon}{h^2}=\epsilon^*$$

我们可用$\Omega(1,\epsilon,V)$表示该数目。则我们想要求的$\Omega(N,E,V)$即为以下方程的独立正整数解的数目：

$$\sum_{r=1}^{3N}n_r^2=\frac{8mV^{2/3}E}{h^2}=E^*$$

可以得到重要结果：$S(N,V,E)=S(N,V^{2/3}E)$ 因而对于$S$和$N$均为常量的情景（即可逆绝热过程），有$V^{2/3}E=\text{常量}$，于是

$$P=-\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{N,S}=\frac23\frac EV;\quad PV^{5/3}=\text{常量}$$

这对于经典统计和量子统计均成立。

4.1 下面尝试计算数$\Omega$

我们明确假设粒子是可分辨的，即交换$i$态和$j$态的粒子，微观态不同。 从而数$\Omega(N,V,E)$（或$\Omega_N(E^*)$），就等于处在半径为$\sqrt{E^*}$的$3N$维球面上的正整数格点数。 定义$\Sigma_N(E^*)$为处于半径为$\sqrt{E^*}$的$3N$维球面上及球体内的正整数格点数，即

$$\Sigma_N(E^*)=\sum_{{E^*}' \leq E^*}\Omega_N({E^*}')\quad\text{或}\quad\Sigma(N,V,E)=\sum_{E'\leq E}\Omega(N,V,E')$$

这样的好处在于，随着$E^*\to\infty$，$\Sigma_N$的渐近行为将远比$\Omega$光滑得多，前者应渐近地等于半径为$\sqrt{E^*}$的$3N$维球体的“正的部分”的体积。我们可以得到

$$\Sigma_N(E^*)\approx\left(\frac12\right)^{3N}\left\{\frac{\pi^{3N/2}}{(3N/2)!}E^{*3N/2}\right\}$$

代换$E^*$，得

$$\Sigma(N,V,E)\approx\left(\frac{V}{h^3}\right)^N\frac{(2\pi mE)^{3N/2}}{(3N/2)!}$$

取对数，并应用String公式：$\ln n!\approx n\ln n-n(n\geq 1)$，我们得到

$$\ln \Sigma(N,V,E)\approx N\ln\left[\frac{V}{h^3}\left(\frac{4\pi mE}{3N}\right)^{3/2}\right]+\frac32 N$$

考虑函数$\Omega(N,V,E)$的极不规则性质，规定系统能量的精确值从物理上看是不合理的，因此我们使用$[E-\Delta,E]$来限定范围；典型情况下$\frac{\Delta}{E}=O(\frac{1}{\sqrt{N}})$。于是相对应的微观态数为

$$\Gamma(N,V,E;\Delta)\simeq\frac{\partial\Sigma(N,V,E)}{\partial E}\Delta\approx\frac{3N}{2}\frac{\Delta}{E}\Sigma(N,V,E)$$

上式给出

$$\ln \Gamma(N,V,E;\Delta)\approx N\ln\left[\frac{V}{h^3}\left(\frac{4\pi mE}{3N}\right)^{3/2}\right]+\frac32N+\underbrace{\left\{\ln\frac{3N}{2}+\ln\frac{\Delta}{E}\right\}}_{N\gg1\text{时可忽略}}\approx\ln\Sigma$$

半径为$R$的$n$维球体的“体积”和“表面积” 考虑$n$维空间，其中一个点的位置用矢量$\mathbf{r}$来表示，$\mathbf{r}$的直角坐标分量为$(x_1,x_2,...,x_n)$。在这个空间中，体积元$\mathrm{d}V_n$为

$$\mathrm{d}^n r=\prod_{i=1}^n (\mathrm{d}x_i)$$

相应地，半径为$R$的球体的“体积”$V_n$为(

$$V_n(R)=\underset{0\leq\sum_{i=1}^n x_i^2\leq R^2}{\int\cdots\int}\prod_{i=1}^n(\mathrm{d}x_i)$$

很明显，$V_n$正比于$R^n$，因此我们将它写成

$$V_n(R)=C_nR^n$$

其中$C_n$是一个仅取决于空间维数的常数。很显然，体积元$\mathrm{d}V_n$也能够写成

$$\mathrm{d}V_n=S_n(R)\mathrm{d}R=nC_nR^{n-1}\mathrm{d}R$$

其中$S_n(R)$表示该球体的“表面积”。 为了计算$C_n$，我们利用公式

$$\int_{-\infty}^\infty \exp(-x^2)\mathrm{d}x=\pi^{1/2}$$

对每一个变量$x_i$做一次这样的积分，一共做$n$次，我们得到

$$\begin{aligned}\pi^{n/2}&=\underset{x_i=-\infty}{\overset{x_i=\infty}{\int\cdots\int}}\exp\left(-\sum_{i=1}^n x_i^2\right)\prod_{i=1}^n(\mathrm{d}x_i)\\&=\int_0^\infty\exp(-R^2)nC_nR^{n-1}\mathrm{d}R\\&=nC_n\cdot\frac12\Gamma\left(\frac{n}{2}\right)\\&=\left(\frac{n}{2}\right)!C_n\end{aligned}$$

于是有

$$C_n=\pi^{n/2}\bigg/\left(\frac{n}{2}\right)!$$

由此得出

$$V_n(R)=\frac{\pi^{n/2}}{(n/2)!}R^n\quad\text{和}\quad S(R)=\frac{2\pi^{n/2}}{\Gamma(n/2)}R^{n-1}$$

4.2 现在开始推导系统的各热力学量

首先有熵

$$S(N,V,E)=k\ln\Gamma=Nk\ln\left[\frac{V}{h^3}\left(\frac{4\pi mE}{3N}\right)^{3/2}\right]+\frac32Nk$$

由此可以得到

$$E(S,V,N)=\frac{3h^2N}{4\pi mV^{3/2}}\exp\left(\frac{2S}{3Nk}-1\right)$$

随后可以得到温度

$$T=\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_{N,V}=\frac{2}{3Nk}E$$

即

$$E=\frac32NkT=\frac32nRT$$

进一步得到定容比热

$$C_V=\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_{N,V}=\frac32Nk=\frac32 nR$$

为了得到物态方程，我们求出

$$P=-\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{N,S}=\frac23\frac{E}{V}$$

因此

$$P=\frac{NkT}{V}\quad\text{或}\quad PV=nRT$$

定压比热

$$C_P=\left(\frac{\partial (E+PV)}{\partial T}\right)_{N,P}=\frac52 nR$$

于是我们得到两个比热之比为

$$\gamma=\frac{C_P}{C_V}=\frac53$$

5 混合熵与吉布斯佯谬

细心的同学会发现，在上一节中，我们计算出的熵$S(N,V,E)$并不是系统的广延量！ 吉布斯想象把初始温度都是$T$的两种理想气体1和2进行混合。显然，混合后的温度仍然是$T$。 混合之前两种气体各自的熵分别为

$$S_i=N_ik\ln V_i+\frac32 N_ik\left\{1+\ln\left(\frac{2\pi m_i kT}{h^2}\right)\right\},\quad i=1,2$$

发生混合之后，总熵为

$$S_T=\sum_{i=1}^{2}\left[N_ik\ln V+\frac32 N_ik\left\{1+\ln\left(\frac{2\pi m_i kT}{h^2}\right)\right\}\right]$$

其中$V=V_1+V_2$。因此，$S$值的净增量（混合熵）可表示为

$$(\Delta S)=S_T-\sum_{i=1}^2 S_i=k\left[N_1\ln\frac{V_1+V_2}{V_1}+N_2\ln\frac{V_1+V_2}{V_2}\right]$$

假设两种气体的初始粒子密度相同，则

$$(\Delta S)*=k\left[N_1\ln\frac{N_1+N_2}{N_1}+N_2\ln\frac{N_1+N_2}{N_2}\right]$$

上述混合熵均为正，符合不可逆过程的特点。 但倘若我们考虑同种气体的两个样品之间的混合，就会出现矛盾：明明是可逆过程，理论上$\Delta S=0$，但按之前的计算会得到正的结果。 修正：将$\Gamma$和$\Sigma$缩减至原值除以因子$N!$，此时

$$\begin{aligned}S(N,V,E)&=Nk\ln\left[\frac{V}{Nh^3}\left(\frac{4\pi m E}{3N}\right)^{3/2}\right]+\frac52 Nk\\&=Nk\ln\frac{V}{N}+\frac32Nk\left\{\frac53+\ln\frac{2\pi mkT}{h^2}\right\}\\E(N,V,S)&=\frac{3h^2N^{5/3}}{4\pi mV^{2/3}}\exp\left(\frac{2S}{3Nk}-\frac53\right)\end{aligned}$$

两者均成为真正的广延量。 当然，上一节中得到的能量——温度关系式、物态方程、定容比热、定压比热均保持不变。但也有一些结果只能从修正后的结果中推导出，比如气体的化学势

$$\begin{aligned}\mu\equiv\left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_{V,S}&=E\left[\frac{5}{3N}-\frac{2S}{3N^2k}\right]\\&=kT\ln\left\{\frac{N}{V}\left(\frac{h^2}{2\pi mkT}\right)^{3/2}\right\}=\mu(N,T,V)\end{aligned}$$

为强度量，以及亥姆霍兹自由能

$$A=E-TS=G-PV=NkT\left[\ln\left\{\frac{N}{V}\left(\frac{h^2}{2\pi mkT}\right)^{3/2}\right\}-1\right]$$

为广延量。

6 微观态的正确计数

添加缩减因子的原因：微观粒子的全同性和不可分辨性。 因此我们考虑用分布数$\{n_i\}$描述微观态——表示有$n_i$个粒子处在态$\epsilon_i$上。 现在，按照集合$\{n_i\}$分布的$N$个粒子，能实现的置换总数是

$$\frac{N!}{n_1!n_2!\cdots}$$

其中$n_i$必须满足基本约束条件$\sum_i n_i=N,\sum_i n_i\epsilon_i=E$。 权重因子：

• 经典可分辨粒子：$\omega\{n_i\}=\frac{N!}{n_1!n_2!\cdots}$
• Gibbs修正后：$\omega\{n_i\}=\frac{1}{n_1!n_2!\cdots}$
• 量子统计（不可分辨粒子）：$\omega\{n_i\}=1\text{或}0$ 经典极限：稀薄气体、高温$\longrightarrow \langle n_i\rangle\ll 1$。